在制氢水煤气变换（WGS）中试装置中，转化率、限量反应物和反应进度可根据入口和出口摩尔流量进行评估。对于反应

[ \mathrm{CO + H_2O \rightleftharpoons CO_2 + H_2} ]

其化学计量系数为（\nu_{\mathrm{CO}}=-1）、（\nu_{\mathrm{H_2O}}=-1）、（\nu_{\mathrm{CO_2}}=+1）和（\nu_{\mathrm{H_2}}=+1）。限量反应物根据进料比确定，转化率是该反应物被消耗的比例，而反应进度则表示反应进行的绝对摩尔量。

核心要点：通过进料量除以其化学计量需求所得的最小值确定限量反应物；根据限量反应物的消耗流量计算转化率；根据任一物种的摩尔变化量除以其化学计量系数计算反应进度。在实际中试装置中，可靠的结果取决于一致的气体流量测量、准确的水量核算以及经过验证的出口物料衡算。

从一致的物料衡算基准开始

连续运行时使用摩尔流量

对于稳态运行的中试装置，应使用摩尔流量而不是总摩尔数：

[ F_{i,\text{in}} \quad \text{和} \quad F_{i,\text{out}} ]

其中（F_i）是物种（i）的摩尔流量，通常以mol/s或kmol/h表示。

对于间歇实验或有限时长的实验，相应的量为入口和出口总摩尔数：

[ n_{i,\text{in}} \quad \text{和} \quad n_{i,\text{out}} ]

将（F_i）替换为（n_i）后，所用方程完全相同。

首先校正分析基准

气体分析仪通常报告干基浓度，而蒸汽则以湿基形式存在。在计算转化率或反应进度之前，应将所有测量值转换为统一基准。

需要考虑：

下游设备中冷凝的蒸汽
出口气体中残留的水
载气或惰性气体
进料中原本存在的氢气或一氧化碳
标准体积流量条件与实际体积流量条件之间的差异
气体泄漏、取样损失和分析仪校准误差

基于不一致的湿基和干基流量进行物料衡算，可能会得到表面上不可能的转化率。

确定限量反应物

比较化学计量进料能力

对于WGS反应，1 mol CO与1 mol水反应。因此，每种反应物所允许的最大反应进度为

[ \dot{\xi}_{\max,\mathrm{CO}}

\frac{F_{\mathrm{CO,in}}}{1} ]

以及

[ \dot{\xi}_{\max,\mathrm{H_2O}}

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}}{1} ]

最大反应进度较小的物种即为限量反应物：

[ \dot{\xi}_{\max}

\min\left( F_{\mathrm{CO,in}}, F_{\mathrm{H_2O,in}} \right) ]

因此，当蒸汽与CO的摩尔比小于1时，蒸汽在化学计量上为限量反应物；当该比值大于1时，CO为限量反应物。

区分限量反应物和过量反应物

某反应物之所以是限量反应物，是因为其化学计量进料能力较小，而不是因为它必须在反应器中被完全消耗。

例如，即使催化剂只将入口CO的70%转化，CO仍可能是限量反应物。剩余的30%只会以未反应状态离开反应器。

谨慎使用进料比

蒸汽与CO的比值通常写作

[ S/C

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}}{F_{\mathrm{CO,in}}} ]

对于WGS反应：

（S/C=1）：化学计量进料
（S/C>1）：蒸汽过量
（S/C<1）：CO过量，蒸汽在化学计量上为限量反应物

在实际操作中，蒸汽通常保持过量，以降低积碳的可能性并促进较高的CO转化率。然而，过量蒸汽会增加加热和冷凝需求。

计算反应进度

根据物种变化定义反应进度

对于单一WGS反应，可根据任一物种计算反应进度速率：

[ \dot{\xi}

\frac{F_{i,\text{out}}-F_{i,\text{in}}}{\nu_i} ]

对于WGS化学计量关系，可得到：

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{H_2O,in}}-F_{\mathrm{H_2O,out}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{CO_2,out}}-F_{\mathrm{CO_2,in}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}} ]

反应进度速率的单位为摩尔流量单位，例如mol/s。对于固定量而非连续流量的情况，应使用：

[ \xi

\frac{n_{i,\text{out}}-n_{i,\text{in}}}{\nu_i} ]

使用多个物种进行一致性检查

对于理想的单一反应体系，以上四种计算应得到近似相同的反应进度。

例如：

[ F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} \approx F_{\mathrm{CO_2,out}}-F_{\mathrm{CO_2,in}} ]

以及

[ F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} \approx F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}} ]

明显的不一致可能表明存在测量误差、未计入的冷凝、非稳态运行条件或其他反应。

从物理角度理解反应进度

反应进度表示已经发生的反应当量摩尔数。1 mol反应进度对应于：

消耗1 mol CO
消耗1 mol水
生成1 mol CO₂
生成1 mol H₂

因此，反应进度对于检查完整反应的化学计量关系尤其有用，而不应仅依赖单个分析仪的测量结果。

计算转化率

基于限量反应物的转化率

物种（i）的分数转化率为

[ X_i

\frac{F_{i,\text{in}}-F_{i,\text{out}}} {F_{i,\text{in}}} ]

对于限量反应物，也可写为

[ X_{\text{lim}}

\frac{\dot{\xi}} {\dot{\xi}_{\max}} ]

当CO为限量反应物时：

[ X_{\mathrm{CO}}

\frac{F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}}} {F_{\mathrm{CO,in}}}

\frac{\dot{\xi}}{F_{\mathrm{CO,in}}} ]

当蒸汽为限量反应物时：

[ X_{\mathrm{H_2O}}

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}-F_{\mathrm{H_2O,out}}} {F_{\mathrm{H_2O,in}}}

\frac{\dot{\xi}}{F_{\mathrm{H_2O,in}}} ]

百分比转化率为：

[ X_{\text{lim}}(%) ]

100X_{\text{lim}} ]

转化率取决于所选基准

当进料不是化学计量进料时，CO转化率和蒸汽转化率不一定相等。

例如，在蒸汽过量时，同一个反应进度要除以较大的入口蒸汽流量。因此，尽管两者描述的是同一个WGS反应，蒸汽转化率仍将低于CO转化率。

始终明确报告所采用的基准，例如CO转化率或限量反应物转化率。

不要将转化率与氢气收率混淆

氢气产量与反应进度有关，但氢气收率可能采用不同的分母。例如，每mol入口CO生成的氢气量为

[ Y_{\mathrm{H_2/CO}}

\frac{F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}}} {F_{\mathrm{CO,in}}} ]

如果进料中不含氢气且只发生WGS反应，该数值等于CO转化率。在实际装置中，如果进料含有氢气或存在副反应，两者则不一定相等。

将方程应用于中试装置测量数据

计算示例

假设测得的入口流量为：

[ F_{\mathrm{CO,in}}=10\ \mathrm{mol/s} ]

[ F_{\mathrm{H_2O,in}}=15\ \mathrm{mol/s} ]

蒸汽与CO的比值为1.5，因此CO是化学计量上的限量反应物。

如果出口CO流量为（2\ \mathrm{mol/s}），则：

[ \dot{\xi}

10-2

8\ \mathrm{mol/s} ]

CO转化率为：

[ X_{\mathrm{CO}}

\frac{10-2}{10}

0.80 ]

或：

[ X_{\mathrm{CO}}=80% ]

理想单一反应的预测值应为：

[ F_{\mathrm{CO_2,out}}=F_{\mathrm{CO_2,in}}+8 ]

[ F_{\mathrm{H_2,out}}=F_{\mathrm{H_2,in}}+8 ]

[ F_{\mathrm{H_2O,out}}=15-8=7\ \mathrm{mol/s} ]

应将这些预测值与测得的出口流量进行比较。

使用总反应衡算

对于无累积的稳态反应器：

[ F_{i,\text{out}}

F_{i,\text{in}}+\nu_i\dot{\xi} ]

对于各WGS物种：

[ F_{\mathrm{CO,out}}

F_{\mathrm{CO,in}}-\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{H_2O,out}}

F_{\mathrm{H_2O,in}}-\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{CO_2,out}}

F_{\mathrm{CO_2,in}}+\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{H_2,out}}

F_{\mathrm{H_2,in}}+\dot{\xi} ]

该关系使操作人员能够根据每种测量组分计算反应进度，并诊断不一致之处。

单独将性能与平衡状态进行比较

测得的转化率是实际反应器转化率，它反映了催化剂活性、温度、停留时间、压力、进料比、传热以及传质效应。

对于可逆WGS反应，平衡转化率提供了热力学基准。不应将其与限量反应物计算结果或测得的反应进度混淆。

在指定温度和组成下，平衡常数可以用物种活度或分压表示：

[ K

\frac{a_{\mathrm{CO_2}}a_{\mathrm{H_2}}} {a_{\mathrm{CO}}a_{\mathrm{H_2O}}} ]

对于理想气体分析，可以使用分压近似表示活度。只有在温度、压力、进料组成和水分基准均保持一致时，平衡比较才具有意义。

理解其中的权衡关系

高转化率并不一定是最佳运行点

更高的转化率可能需要更大的催化剂体积、更长的停留时间、更高的蒸汽比或更严苛的运行条件。

最佳运行点可能需要在转化率与氢气生产率、能耗、压降、催化剂寿命以及下游分离要求之间进行平衡。

过量蒸汽可改善某些目标，但也会增加负担

过量蒸汽有助于推动反应生成氢气，并降低积碳风险。同时，它会增加产生和加热蒸汽所需的热负荷，增大湿气体流量，并可能在取样过程中造成冷凝问题。

因此，应同时报告蒸汽比和转化率。

单一反应进度可能具有误导性

WGS方程假设测得的CO和氢气变化仅由WGS反应引起。在实际催化剂体系中，可能还会发生甲烷化、甲烷重整、积碳、氧化或其他反应。

如果存在副反应，一个反应进度就无法代表整个反应器。应使用独立的反应进度、选择性计算以及完整的元素衡算。

测量误差可能主导结果

蒸汽测量或干基气体分析中的小误差，可能导致计算出的水转化率和反应进度出现较大误差。

在接受结果之前，应使用经过校准的分析仪、稳定的流量计、冷凝液收集装置，并在适当情况下进行惰性示踪物检查，同时重复进行稳态测量。

如何将其应用于您的中试装置

以下工作流程可提供可靠的评估：

如果您的主要目标是确定限量反应物：分别计算CO和H₂O的（F_{i,\mathrm{in}}/|\nu_i|）；较小的数值对应化学计量上的限量物种。
如果您的主要目标是计算转化率：测量所选基准物种的入口和出口流量，并计算（X_i=(F_{i,\mathrm{in}}-F_{i,\mathrm{out}})/F_{i,\mathrm{in}}）。
如果您的主要目标是计算反应进度：分别根据CO、H₂O、CO₂和H₂计算（\dot{\xi}=(F_{i,\mathrm{out}}-F_{i,\mathrm{in}})/\nu_i），然后比较结果。
如果您的主要目标是制氢：使用氢气净增加量（F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}}），并验证其是否与WGS反应进度一致。
如果您的主要目标是放大或优化：将测得的转化率与平衡转化率进行比较，同时跟踪蒸汽比、温度、停留时间、催化剂状态、能耗和物料衡算闭合程度。

可靠的中试装置评估应将限量反应物识别、转化率、反应进度和物料衡算闭合结合起来，而不是将任何单一数值视为反应器性能的完整衡量指标。

汇总表：

评估项目	公式	关键解释
限量反应物	(\dot{\xi}{max}=\min(F{CO,in},F_{H_2O,in}))	化学计量进料能力较小的反应物
蒸汽与CO比值	(S/C=F_{H_2O,in}/F_{CO,in})	（S/C>1）：蒸汽过量；（S/C<1）：蒸汽受限
反应进度	(\dot{\xi}=(F_{i,out}-F_{i,in})/\nu_i)	根据任一WGS物种计算的反应进展程度
反应物转化率	(X_i=(F_{i,in}-F_{i,out})/F_{i,in})	所选反应物被消耗的比例
氢气生成量	(\Delta F_{H_2}=F_{H_2,out}-F_{H_2,in})	生成的净氢气量；与WGS反应进度进行比较
衡算验证	比较根据CO、H₂O、CO₂和H₂得到的反应进度	差异可能表明存在测量误差、冷凝或副反应