为什么 SRK 不适用于液相气体溶解度计算，应选择哪种模型？亨利定律指南

对于溶解在液体中的稀释气体，标准 SRK 通常不是合适的主要模型。Soave–Redlich–Kwong 等立方型状态方程主要针对气相 PVT 行为、烃类相平衡和逸度计算进行标定。它们无法可靠地表示稀溶质的液相化学势，尤其是在氧气或二氧化碳溶解于水等强非理想体系中；因此，SRK 计算可能产生超过一个数量级的误差，甚至预测出错误的温度变化趋势。

对于液体中的稀释气体溶解度，尤其是水溶液体系，应使用亨利定律。当液体混合物具有强非理想性，或需要描述更广泛的气液平衡行为时，应使用 NRTL、UNIQUAC 或 UNIFAC 等活度系数模型。

为什么 SRK 在液相气体溶解度计算中会失效

SRK 的主要设计目的

SRK 通过一个关联压力、温度和摩尔体积的方程来描述流体行为。其参数考虑了分子间吸引力、分子尺寸、温度依赖性，以及混合物中的混合规则。

这种结构对于气相性质、烃类混合物、高压气体处理，以及能够充分表示组分逸度的气液相计算非常有用。

气体溶解度是液相化学势问题

气体的溶解度由平衡状态下气相和液相化学势相等决定。对于稀溶质，这要求准确描述溶质在液相中的分逸度或活度。

传统 SRK 模型不会自动提供这种描述。其液相根计算并不等同于一个经过验证的模型，无法表示孤立气体分子如何与水等溶剂发生相互作用。

水具有强非理想性

水具有极性、氢键以及高度结构化的液相。氧气、氮气和二氧化碳等溶解气体与水的相互作用，与通常适用于立方型方程的非极性烃类有很大不同。

标准 SRK 参数化通常缺乏表示这些相互作用所需的溶剂特定信息。因此，将液体简单视为另一个立方型 EOS 相，可能会得到在物理上具有误导性的溶解度预测。

液相根并不保证液体模型正确

立方型方程可以产生多个体积根，这些根通常被解释为类气态和类液态状态。选择液相根解决的是数学上的根选择问题，但并不能证明预测出的液相逸度是准确的。

这一点非常重要：数学上有效的液相根，不一定就是热力学上可靠的液相活度模型。

水溶解度计算中会出现的问题

幅值误差很大

对于溶解在液态水中的氧气，直接使用 SRK 计算得到的结果可能与观测溶解度相差超过一个数量级。当该结果用于吸收塔尺寸设计、解吸性能、反应器计算或物料衡算时，这种误差是不可接受的。

问题不仅仅在于数值收敛。求解器可以顺利收敛到一个由不合适的热力学表示产生的结果。

温度依赖性错误

同一计算还可能预测出错误的气体溶解度温度变化方向。对于常压下水中的许多气体，温度升高时溶解度会降低，但具体行为取决于溶质、溶剂、压力和温度范围。

错误的温度趋势表明模型错误地表示了基础液相热力学，而不仅仅是输入数据存在轻微误差。

对稀组分的处理不佳

在气体溶解度问题中，溶解气体的浓度可能非常低，而溶剂占据液相的主体。模型必须能够表示溶质液相摩尔分数趋近于零时的极限行为。

亨利定律正是为这种稀溶质极限而设计的。传统立方型 EOS 不一定经过参数化，能够重现这一极限。

应选择哪种模型？

稀释气体溶解于液体时使用亨利定律

对于溶解于液体中的稀释气体，亨利定律通常是合适的起始模型：

[ f_i^{V} = H_i x_i ]

其中，(f_i^{V}) 是溶质 (i) 的气相逸度，(x_i) 是其液相摩尔分数，(H_i) 是按照所选约定定义的亨利定律常数。

在低压下，气体逸度有时可以用分压近似。在较高压力下，可能需要进行逸度修正、对亨利常数进行压力修正，并采用适当的气相 EOS。

使用与温度对应的亨利常数

亨利定律具有经验性或半经验性，因此其准确性取决于可用参数的质量及适用范围。亨利常数必须与温度相关联，并在适用时考虑压力和溶剂组成的影响。

即使亨利定律属于正确的模型类别，使用超出其验证温度或压力范围的数值，也可能引入显著误差。

非理想液体混合物使用活度系数模型

对于涉及醇、有机酸、碱、电解质或其他强非理想液体混合物的体系，应使用液相活度系数模型。常见选择包括：

• 当具有可靠的二元相互作用参数时，使用 NRTL 或 UNIQUAC。
• 当需要基团贡献估算，且相关化学基团得到充分覆盖时，使用 UNIFAC。
• 当离子和解离对平衡产生实质影响时，使用电解质活度模型。

这些模型通过活度系数描述液相非理想性，而活度系数与相平衡直接相关。

根据体系需要组合使用模型

实际的气液平衡模型可以针对不同相使用不同工具。例如，气相 SRK 或 Peng–Robinson EOS 可以计算气相逸度，而亨利定律或活度系数模型则用于表示液相。

这种 gamma-phi 或混合方法，通常比强行使用一种传统立方型 EOS 同时描述两相更具合理性。

何时适合使用 SRK 或 Peng–Robinson

富烃和非极性混合物

SRK 和 Peng–Robinson 对天然气、LNG 以及烃类分离系统仍然非常有价值。它们广泛用于这些应用中的气液平衡、气液相逸度、密度、焓和相行为计算。

它们还具有计算速度快、数据需求适中以及便于迭代流程模拟求导等优点。

高压气体处理

对于脱甲烷塔、脱乙烷塔、压缩机及相关气体处理设备，立方型 EOS 通常是合适的过程模型。相关组分和相态通常处于 EOS 已经参数化并经过验证的范围内。

少量水的存在并不会自动使 SRK 失效，但含水体系需要适当的二元相互作用参数，并且在某些情况下还需要专门的水或水合物处理方法。

作为混合模型中的气相组分模型

即使 SRK 不适合液相溶解度计算，它仍可能适用于计算气相逸度 (f_i^V)。随后，液相侧关系可以由亨利定律或活度系数模型提供。

因此，正确的问题并不总是“使用 EOS 还是不使用 EOS”，而是：应由哪种模型表示每一相以及每一种非理想相互作用？

了解其中的权衡

速度与液相准确性之间的权衡

立方型 EOS 模型计算效率高，所需输入相对较少，通常包括临界性质、偏心因子和相互作用参数。因此，它们对于大型流程图和中试装置模拟很有吸引力。

但当稀释气体溶解度是关键输出时，这种效率无法弥补液相表示不佳所带来的问题。一个预测错误平衡状态的快速模型，可能导致设备和操作决策错误。

数据需求与预测能力之间的权衡

当具有可靠的亨利常数及其温度关联式时，亨利定律可以非常准确。其局限在于，它通常只适用于特定的溶质—溶剂组合及限定的条件范围。

活度系数模型可以覆盖更广泛的液体混合物行为，但需要相互作用参数或基团贡献信息。复杂体系或电解质体系可能需要专门的参数集和验证数据。

通用 EOS 参数并非普适

临界性质和偏心因子足以用于许多气相估算，但它们并不能编码液体溶液中的所有溶剂特定相互作用。标准混合规则对于极性化合物和缔合化合物也可能并不充分。

添加拟合得到的二元相互作用参数可以改善 EOS，但并不会自动使模型在无限稀释条件下或所有温度和组成范围内都可靠。

数值收敛可能掩盖模型误差

立方型 EOS 计算涉及非线性方程，并可能产生多个根。不佳的初始猜测可能导致收敛到不适当的根，但即使正确选择根，也无法修正不合适的热力学模型。

因此，必须使用实测溶解度、平衡比和温度趋势对模型进行验证。

根据目标做出正确选择

应根据主导化学性质以及控制单元操作的物性来选择模型。

• 如果主要关注水中的稀释气体溶解度：使用带有经过验证的温度和压力修正的亨利定律；必要时，另行使用 EOS 计算气相逸度。
• 如果主要关注强非理想液体混合物：使用 NRTL、UNIQUAC 或 UNIFAC 等活度系数模型，并选择适用于相关组分和操作范围的参数。
• 如果主要关注富烃气体分离：使用 SRK 或 Peng–Robinson，并配合适当的二元相互作用参数及相平衡验证。
• 如果主要关注含水高压过程：考虑使用 EOS/活度模型混合方法，或专门的水模型、电解质模型或水合物模型，而不是依赖未经修改的 SRK。

可靠的选择，是在实际操作范围内能够重现相关液相平衡数据的最简单模型。

总结表：

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