基团贡献法通过将有机流体的分子结构分解为官能团，并应用相应的利德森关联式，来估算其临界温度、临界压力和临界体积。在试验工厂中，当完整的实验热力学数据不可用时，工程师会利用估算得到的常数生成状态方程参数、模拟相行为、确定初步操作限制并进行设备选型。随后，应将这些估算值作为带有不确定性的设计输入，而不能将其视为验证工作的替代方案。
基团贡献法将分子结构转化为可用的临界性质估算值。利德森法特别适用于试验工厂的初步设计，但在进行商业化设计之前，应将预测结果与可靠的物性数据库、试验工厂规模的测量结果或保守的安全裕度进行核对。
临界常数为何对试验工厂至关重要
支持设备设计
临界温度、压力和体积会影响冷凝器、再沸器、分离器、吸收塔、萃取塔和高压管道的计算。
它们有助于工程师判断，在计划操作条件下，工艺流体是否可能保持液态、形成气相或接近超临界状态。
确定状态方程行为
Peng-Robinson方程和Soave-Redlich-Kwong方程等状态方程通常使用临界性质来计算组分特定参数。
这些参数支持对压缩因子、密度、焓、逸度和过程模拟中汽液平衡的预测。
建立操作边界
在临界区域附近，温度或压力的微小变化可能引起密度和相行为的显著变化。
因此，估算的临界常数可以提供流体行为的初步图谱，并帮助识别需要进一步分析或测试的操作区域。
基团贡献估算方法的工作原理
将分子表示为结构基团
首先将化合物分解为结构基团，例如甲基、亚甲基、羟基、羰基、酯基、芳香基或其他官能单元。
分解结果必须反映分子的化学环境。例如，与芳香环相连的烷基，其贡献可能不同于饱和链中的类似基团。
对基团增量求和
为每个结构基团指定用于临界温度、临界压力和临界体积的表列增量。
每种性质的总贡献通过对分子中所有基团的增量求和得到：
[ \sum \Delta T,\qquad \sum \Delta P,\qquad \sum \Delta V ]
随后，将分子量和正常沸点等相关分子描述符与这些总和结合，并代入所选的基团贡献关联式。
应用利德森法
利德森法使用分子结构，并在其临界温度关联式中使用正常沸点（T_b）。
通常，计算步骤如下：
- 识别分子的结构基团。
- 查找相应的利德森增量。
- 对温度、压力和体积增量分别求和。
- 将这些总和、（T_b）和分子量代入利德森方程。
- 得到（T_c）、（P_c）和（V_c）的估算值。
- 检查单位、分子结构分类以及结果的合理性。
具体方程和数值增量必须取自一致的利德森数据表，因为系数值和单位约定取决于具体方法。
估算临界温度
临界温度根据正常沸点和结构温度贡献总和进行估算。
沸点反映化合物的挥发性，而基团增量则根据分子结构对这一基准进行修正。当已知正常沸点但缺少临界温度数据时，这种方法非常有用。
如果（T_b）也不可用，则必须先从可靠数据库中获取，或使用适当的关联式进行估算。基于不确定沸点得到的临界性质估算，应将这一额外不确定性传递到过程模型中。
估算临界压力和体积
临界压力和体积根据各自的基团贡献总和计算，通常还要结合分子量和方法特定的常数。
所得的（P_c）和（V_c）值提供了计算临界压缩因子或状态方程参数所需的其余临界性质输入。
应将这三个估算值结合起来进行评估。若临界温度看似合理，但临界压力或摩尔体积不合理，则表明可能存在基团分配、单位或关联式错误。
将该方法整合到试验工厂工作流程中
建立物性包
将估算的（T_c）、（P_c）和（V_c）值输入试验工厂模拟器所使用的热力学物性包。
随后，该物性包可以为Peng-Robinson或Soave-Redlich-Kwong等模型计算状态方程参数，但还需满足模型对偏心因子和二元交互参数的其他要求。
模拟相平衡
估算的临界性质支持初步的汽液平衡、闪蒸、蒸馏、吸收、萃取和传热计算。
对于混合物，仅有临界常数是不够的。模型还可能需要活度系数参数、二元交互系数或基团交互参数。
使用基团方法预测混合物
UNIFAC等方法根据官能团之间的相互作用估算活度系数，而不要求为每个完整分子测量数据。
这有助于生成试验工厂混合物的初始相平衡预测。然而，UNIFAC和临界性质基团方法解决的是不同问题：利德森法估算纯组分临界性质，而UNIFAC估算混合物活度系数。
制定测试计划
试验工厂测试应重点关注预测结果对设计或控制决策影响最大的条件。
有用的测量可能包括压力-温度相行为、气相和液相组成、冷凝器负荷、流量、密度以及温度或压力分布。
随后，可以将测量结果与模拟预测进行比较，以识别系统误差并校准模型参数。
传递不确定性
估算的临界常数应连同其来源、基团分配、关联式版本、单位和不确定性范围一并保存。
在合理范围内改变（T_c）、（P_c）和（V_c）值运行过程模型，可以确定不确定性是否会实质性改变设备尺寸、能耗、相分配或操作限制。
了解其中的权衡
估算不等于测量
基团贡献法非常方便，因为它避免了在极端温度和压力附近进行困难的实验。
然而，它们仍然是关联式，其准确性取决于基础数据集中所涵盖的分子和结构基团。
分子结构可能限制准确性
对于具有强氢键、缔合效应、特殊环结构、位阻效应或数据表示不足的官能团的化合物，预测质量可能下降。
醇、酸、多元醇和其他缔合性化合物需要特别谨慎，因为简单的加和增量可能无法完全反映其分子间相互作用。
异构体的行为可能不同
分子式相同的两个化合物可能具有不同的临界性质，因为它们的原子连接方式不同。
错误地将结构异构体视为等效，可能导致误导性的估算，尤其是在支化、芳香取代或官能团位置改变分子行为时。
高压应用需要额外验证
对于高压蒸馏、溶剂回收、超临界处理以及接近相边界运行的系统，临界性质估算尤为重要。
这些估算可以支持初步模拟，但不能单独用于确定最终的泄压系统设定、设备承压等级或其他安全关键限制。
UNIFAC具有独立的适用限制
不应假定UNIFAC能够为每一种试验工厂系统提供可靠预测。
其适用限制包括压力高于约5 bar、温度高于约（150^\circ\text{C}）、存在不可冷凝气体、电解质，以及含有超过10个官能团的组分。超出这些条件的系统需要采用更合适的模型或直接进行相平衡测量。
模型输入仍然相互依赖
状态方程计算可能受到三个临界常数以外的更多因素影响。
偏心因子估算、二元交互参数、蒸气压关联式、液体密度数据和焓模型都可能影响最终模拟结果。仅改进临界常数，可能无法解决不准确的相平衡预测。
如何将其应用于您的项目
实际实施时，应将物性估算、过程模拟和实验验证分开进行。
- 如果您的主要关注点是初步设备选型：使用利德森法估算（T_c）、（P_c）和（V_c），记录不确定性，并采用保守的设计裕度。
- 如果您的主要关注点是状态方程模拟：将估算的临界常数与一致的偏心因子和交互参数策略结合使用。
- 如果您的主要关注点是汽液平衡：将临界性质估算与适当的活度系数模型或状态方程模型结合；仅凭临界常数无法预测混合物行为。
- 如果您的主要关注点是高压或近临界过程：将这些估算值视为筛选值，并在最终确定操作和安全限制之前获取物性数据或进行试验工厂规模的测量。
- 如果您的主要关注点是新型或强缔合有机化合物：核实结构基团分配，并优先进行实验验证，因为简单的加和方法可能产生较大误差。
- 如果您的主要关注点是试验工厂放大：将预测温度、压力、相分配、负荷和组成与测量结果进行比较，然后在外推到商业规模之前校准模型。
在记录假设并进行有针对性的验证的前提下，当实验热力学数据不可用时，基团贡献法可以为临界常数提供有依据的初步估算。
汇总表：
| 主题 | 关键要点 |
|---|---|
| 方法 | 利德森基团贡献关联式根据分子结构估算临界温度、压力和体积。 |
| 所需输入 | 结构基团、正常沸点、分子量以及一致的关联式数据。 |
| 试验工厂用途 | 支持状态方程参数、相行为模拟、设备选型和初步操作限制的确定。 |
| 混合物建模 | 根据具体情况，将临界性质估算与UNIFAC、活度系数模型或状态方程结合使用。 |
| 主要限制 | 对于缔合性化合物、特殊结构、异构体、高压系统和数据表示不足的基团，准确性可能下降。 |
| 验证 | 将预测结果与数据库、试验工厂测量结果和有针对性的相平衡测试进行比较。 |
| 安全要求 | 不要仅凭估算值确定最终的泄压设定、设备承压等级或其他安全关键限制。 |
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