根据混合物的相行为、压力范围和可用数据选择热力学性质模型。 对于具有汽液平衡 (VLE) 的有机合成物流，当二元数据有限时，PSRK 或 UNIFAC 等预测方法是合适的，而 SRK 可以提供实用的气相和焓值计算。对于甲醛生产等醛-水系统，可以选择 Elliot-Suresh-Donohue (ESDK) 等专用模型进行相平衡计算，并使用零混合热潜热模型进行焓值估算（前提是该公式已得到验证）。
正确的性质方法并非仅由设备决定。它必须能够在中试装置的条件下重现混合物相关的汽液或液液行为及其能量平衡，然后根据可信的性质数据和中试测量结果进行核对。
从混合物行为开始
确定主要的相平衡问题
对于蒸馏、汽提、吸收和冷凝，性质方法必须能够预测汽液平衡，包括 K 值、泡点、露点和相对挥发度。
对于萃取和其他分相操作，模型还必须能够表征液液平衡 (LLE) 和分配系数。一种能够很好地预测 VLE 的方法可能无法提供可靠的液液分相结果。
评估非理想性和压力
极性化合物、氢键、醛类、醇类、水和其他缔合物质通常表现出强烈的液相非理想性。与单独使用简单的立方状态方程相比，NRTL、UNIQUAC、Wilson 或 UNIFAC 等活度系数模型通常更适合这些系统。
中高压下的富烃系统通常可以使用 SRK 或 Peng-Robinson (PR) 等立方状态方程进行有效建模。这些模型为许多烃类工艺物流提供了逸度、相行为和焓值的实用预测。
选择平衡模型
数据有限时使用 PSRK 或 UNIFAC
当测得的二元相互作用数据不完整时，PSRK 和 UNIFAC 是有机合成系统的实用预测选择。它们根据现有的组分和基团贡献信息估算相互作用行为，使其在中试装置设计的早期阶段非常实用。
在用于确定敏感设备尺寸之前，仍应根据任何可用的二元和多组分数据对这些模型进行核对。
有数据时使用 NRTL、UNIQUAC 或 Wilson
当存在可靠的 VLE 测量值时，NRTL 或 UNIQUAC 在根据数据回归二元相互作用参数后可以提供更高的精度。这对于高度非理想的混合物和共沸系统尤为重要。
Wilson 模型对于选定的极性二元系统（如乙醛-乙醇）可能有效，但必须确认其适用于工艺的完整组成和相范围。
将共沸物视为验证要求
共沸系统需要一个能够重现正确共沸组成、温度和压力的模型。带有已验证二元相互作用参数的 NRTL 或 UNIQUAC 是此目的的常用选择。
模型可能会产生看似合理的物流性质，但预测出的分离边界却是错误的。这种错误可能导致不可行的蒸馏设计或错误的回收目标。
明确考虑液液分离
标准 UNIFAC 可能不包含针对特定萃取系统足够可靠的 LLE 参数。对于丙烯酸萃取等系统，可能需要实验测量的分配数据或用户提供的 LLE 参数。
所选模型应能重现相分离和溶质在两相间的分配，因为这些结果决定了萃取器尺寸、溶剂循环量和下游回收率。
选择能量性质模型
使用状态方程 (EOS) 进行实用的焓值计算
对于许多工艺模拟，SRK 被用于气相性质和焓值计算，特别是在烃类和有机工艺物流中。PR 是烃类系统的另一种常用 EOS 选择。
应针对操作压力、温度范围和组分类型检查 EOS 的选择。用于平衡的模型和用于能量性质的模型必须在热力学上与流程图的计算方法保持一致。
针对复杂系统使用专用模型
包括甲醛生产在内的醛-水系统可能表现出通用模型无法充分表征的行为。在这种情况下，当 ESDK 已针对相关组分和操作范围进行验证时，可以选择 ESDK 进行相平衡计算。
此类系统的焓值计算可以使用零混合热潜热公式，但应将其视为需要验证的模型假设，而不是普遍正确的性质方法。
谨慎估算缺失的纯组分性质
当无法获得测量性质时，Chueh and Swanson（用于液体热容）和 Lydersen（用于临界性质）等基团贡献法可以提供初步估算。
这些估算会给焓值、相平衡以及质量和能量平衡计算带来不确定性。它们最适合用于筛选和初步设计，直到获得中试数据或更好的性质测量结果。
将模型与常见中试装置系统匹配
有机合成和环氧乙烷类物流
对于需要 VLE 预测的有机合成工艺，当二元数据稀缺时，从 PSRK 或 UNIFAC 开始。使用 SRK 或其他合适的 EOS 进行气相和焓值计算，然后根据现有的平衡和能量数据验证组合后的性质方法。
只要涵盖了相关的操作范围，这种组合就可以支持换热器、反应器、冷凝器和蒸馏设备的初步尺寸设计。
甲醛和醛-水系统
对于甲醛型醛类合成，考虑使用 ESDK 进行相平衡，并使用经过验证的零混合热潜热法进行焓值计算。模型应专门针对醛-水行为进行测试，而不是仅仅因为模拟器中可用就直接采用。
中试测量非常有价值，因为相行为或放热方面的微小误差可能会影响反应器温度控制、冷凝和产品浓度。
非理想极性混合物
对于含有醇类、醛类和水的物流，使用 gamma-phi 方法，即通过活度系数模型描述液相非理想性，通过 EOS 描述气相逸度。液相可使用 NRTL、UNIQUAC 或 Wilson，气相可使用 SRK 或相关 EOS。
当无法获得测量参数时，UNIFAC 可以提供估算值，但当获得可靠的实验数据时，应替换或修正这些估算值。
烃类加工物流
对于庚烯和类似的烃类系统，SRK 或 Peng-Robinson 是中试规模压力下相行为和焓值的合理初始选择。当物流含有重组分、异常杂质或处于临界区域附近时，请确认该选择。
在确定设备尺寸前验证模型
与可信的性质数据库进行比较
根据 DIPPR 或 DECHEMA 等验证过的来源交叉核对纯组分性质和相平衡数据。这种审查可以在错误影响设备规格之前发现不正确的常数、不合适的关联式或缺失的相互作用参数。
数据库的一致性并不能消除过程验证的需求，因为实际进料可能与模拟中使用的理想化组分集不同。
回归二元相互作用参数
如果存在实验 VLE 或 LLE 数据，请根据该数据回归模型的二元相互作用参数 (BIPs)。针对正确的温度、压力和组成范围拟合的参数集可以显著提高塔器和分离器的预测精度。
将模拟结果与中试测量值进行比较
在受控的、最好是稳态的条件下运行中试装置，并收集具有代表性的物流样品。将测得的温度、压力、组成、汽化率、流量、热负荷和分相结果与模拟结果进行比较。
比较应涵盖驱动设备设计的变量：冷凝器和再沸器负荷、塔板或级效率、反应器温度、分离器分相和产品回收率。
区分性质误差与设备误差
模拟与中试数据之间的不匹配并不自动意味着热力学模型失败。水力学限制、塔板效率、混合、热损失、停留时间分布、结垢、反应动力学和测量不确定性也可能导致误差。
使用独立的检查来确定差异是源于相平衡、焓值、反应行为、设备性能还是仪器仪表。
理解权衡
预测模型减少了数据需求
当实验数据不完整时，UNIFAC 和 PSRK 非常有价值，因为它们可以估算尚未完全表征的系统的行为。它们的便利性伴随着不确定性，特别是在强缔合、离子型、聚合物或高度不对称的混合物中。
它们应支持早期设计和实验规划，而不是在工艺对相行为敏感的情况下取代验证。
拟合模型可能更准确但可移植性较差
NRTL、UNIQUAC 和 Wilson 在拟合可靠数据后可以提供强大的结果。然而，拟合参数在回归所用的温度、压力或组成范围之外可能表现不佳。
匹配一个二元对的模型不一定能代表完整的多组分中试装置进料。
通用 EOS 模型有应用限制
SRK 和 PR 对于许多烃类系统来说是实用且稳健的，但当单独使用时，它们可能无法充分捕捉强烈的液相非理想性、氢键、化学缔合或复杂的油水行为。
对于此类混合物，请将适当的液体活度系数模型与合适的气相 EOS 结合使用，或使用经过验证的专用性质包。
中试验证无法弥补模型结构的缺陷
调整 BIPs 只能在方程所能代表的行为范围内改进模型。如果模型无法重现相关的分相、共沸、缔合或焓效应，仅靠参数拟合无法使其变得可靠。
因此，模型选择必须先于参数回归和设备尺寸确定。
如何将其应用于您的项目
将性质方法的选择作为中试装置设计基础的一部分，与流程拓扑、进料规格、设备目标和数值容差一并考虑。
- 如果您的主要重点是受 VLE 限制的蒸馏或吸收： 数据有限时选择 PSRK 或 UNIFAC，有可靠平衡数据时使用带有已验证 BIPs 的 NRTL 或 UNIQUAC。
- 如果您的主要重点是液液萃取： 使用具有已验证 LLE 行为的模型，并在标准 UNIFAC 参数不足时纳入实验测量的分配系数。
- 如果您的主要重点是共沸分离： 使用带有已验证相互作用参数的 NRTL 或 UNIQUAC，并根据实验数据确认预测的共沸边界。
- 如果您的主要重点是压力下的烃类相行为： 从 SRK 或 Peng-Robinson 开始，并验证实际压力、温度和进料组成范围内的预测结果。
- 如果您的主要重点是醛-水处理： 评估用于相平衡的 ESDK，以及用于焓值计算的已验证零混合热潜热公式。
- 如果您的主要重点是放大信心： 将模拟结果与 DIPPR 或 DECHEMA 数据以及稳态中试测量值进行比较，仅在确认模型结构适当后才进行参数回归。
最可靠的热力学性质方法是那种能够在预期操作范围内重现中试装置实际相行为和能量行为的方法。
总结表：
| 中试装置需求 | 推荐模型 | 关键验证重点 |
|---|---|---|
| 数据有限的 VLE | PSRK 或 UNIFAC；SRK 用于气相和焓值计算 | K 值、泡点和露点、能量平衡 |
| 数据可靠的 VLE | 带有回归 BIPs 的 NRTL、UNIQUAC 或 Wilson | 多组分行为和操作范围精度 |
| 共沸分离 | 带有已验证 BIPs 的 NRTL 或 UNIQUAC | 共沸组成、温度和压力 |
| 液液萃取 | 带有测量分配数据的已验证 LLE 模型 | 分相、溶质分配和回收率 |
| 压力下的烃类加工 | SRK 或 Peng-Robinson | 逸度、相行为、焓值和临界区域性能 |
| 醛-水或甲醛系统 | 用于相平衡的 ESDK；用于焓值的已验证潜热公式 | 相行为、放热、冷凝和产品浓度 |
| 缺失纯组分数据 | Chueh-Swanson 和 Lydersen 估算方法 | 热容、临界性质和能量平衡的不确定性 |
| 最终设计验证 | DIPPR 或 DECHEMA 数据加上稳态中试测量值 | 负荷、组成、分相、回收率和设备性能 |
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